ELEKTRODY ODNIESIENIA DO POMIARÓW POTENCJAŁU KONSTRUKCJI STALOWYCH I ŻELBETOWYCH
Elektrody odniesienia stosowane są w technologii ochrony elektrochemicznej od około 100 lat i nic nie wskazuje na to, że będzie inaczej w niedalekiej przyszłości. Wykorzystywane są przede wszystkim w elektrochemii, skąd zaczerpnięte są teoria i nazewnictwo elektrod. Przy powszechnej akceptacji potencjałowych kryteriów ochrony stanowią one podstawowy element składowy większości wykonywanych wczoraj i dzisiaj instalacji ochronnych. Bez nich nie jest bowiem możliwy pomiar potencjału konstrukcji – podstawowej wielkości umożliwiającej ocenę stopnia polaryzacji katodowej konstrukcji i tym samym skuteczności jej ochrony katodowej.
Elektrody odniesienia wykorzystywane są także do badania spadków napięć w środowisku elektrolitycznym – różnicy potencjałów pomiędzy dwoma dowolnymi punktami w polu elektrycznym wywołanym przepływem stałego prądu elektrycznego.
Elektrody odniesienia mogą pełnić wiele różnych funkcji, począwszy od diagnostyki zagrożenia korozyjnego konstrukcji przed zastosowaniem ochrony, obejmującej m.in.:
pomiary potencjału korozyjnego,
lokalizację stref anodowych i katodowych,
wykrywanie i rejestrację prądów błądzących,
a kończąc na kontroli konstrukcji chronionych z uwzględnieniem:
pomiarów potencjału załączeniowego i wyłączeniowego,
sterowania automatycznymi stacjami OK,
pomiarów rozkładu potencjału (techniki intensywne, CIPS),
pomiarów spadków potencjału na powierzchni ziemi (DCVG),
diagnostyki układów anodowych,
wykrywania interferencji na konstrukcjach sąsiednich.
Pierwotną i zasadniczą funkcją elektrod odniesienia jest jednakże kontrola stopnia polaryzacji zabezpieczanych konstrukcji metalowych i żelbetowych, co zapewnia pośrednio informację o skuteczności ich ochrony przed korozją. Większość metali i stopów technicznych posiada ustalone doświadczalnie zakresy potencjałów ochronnych w typowych środowiskach korozyjnych. Zakłada się, że ich osiągnięcie jest równoznaczne z zahamowaniem lub ograniczeniem do minimum procesów korozyjnych. Na przykład, w przypadku stali korodującej w gruncie lub wodzie przyjmuje się najczęściej potencjał ochrony katodowej w zakresie od -0,85 do -1.1 V wzgl. nasyconej elektrody siarczano-miedziowej.
Idealna elektroda odniesienia powinna charakteryzować się ściśle określonym, niezmiennym potencjałem w całym okresie jej użytkowania, być przy tym niewrażliwa na wpływy otoczenia (zmiany temperatury, ciśnienia, składu chemicznego) oraz nie ulegać polaryzacji w warunkach pomiaru, a więc wykazywać wysoką obciążalność prądową. Pod względem konstrukcyjnym powinna być odporna mechanicznie, tania i niezawodna.
Elektrod doskonałych, spełniających wszystkie powyższe wymagania nie ma, chociaż niektóre z opracowanych konstrukcji są bliskie wymienionego ideału.
W elektrochemii znanych jest bardzo wiele odwracalnych półogniw elektrodowych mogących pełnić rolę elektrod odniesienia [D.J.G. Ives, G.J. Janz, Reference Electrodes, NACE, Houston 1996], ale tylko niektóre z nich znalazły szersze zastosowanie praktyczne w ochronie elektrochemicznej. W szczególności w technologii ochrony katodowej znalazły wykorzystanie głównie trzy elektrody odniesienia:
Elektroda siarczano-miedziowa (Cu/nas. CuSO4) stosowana przeważnie w środowisku gruntu i dla tego środowiska uznana w technice za elektrodę standardową,
Elektroda chlorosrebrowa (Ag/AgCl) stosowana przeważnie w wodzie morskiej i zasolonej,
Elektroda cynkowa (Zn) używana najczęściej w układach wody słodkiej i słonej,
chociaż w zastosowaniach specjalnych używa się również zupełnie innych elektrod odniesienia, jak np. grafitowe, molibdenowe, ołowiowe lub z katalitycznych tlenków metali w ochronie katodowej żelbetu.
Za potencjał każdej z elektrod odpowiedzialna jest na ogół jedna odwracalna reakcja elektrodowa ustalająca się na granicy faz metal-elektrolit. Dobrą elektrodę odniesienia powinien charakteryzować przede wszystkim wysoki prąd wymiany tej reakcji. Im jest on większy, tym trudniej zaburzyć zewnętrznie jej równowagę i zmienić potencjał elektrodowy.
Z teorii działania elektrod odniesienia wynika, że aby zbudować odwracalne i trwałe półogniwo należy użyć materiałów o wysokiej czystości. Stworzony wtedy układ jest ściśle zdefiniowany elektrochemicznie i niezmienny w czasie. Niestety, wielu producentów elektrod w celu obniżenia kosztów produkcji nie zabiega o czystość i stosuje metale oraz odczynniki techniczne. W takich zanieczyszczonych układach przebiegają oprócz właściwych procesów elektrodowych niepożądane reakcje konkurencyjne prowadzące z czasem do nieodwracalnych zmian, zaś zamiast stabilnego potencjału odwracalnego mamy do czynienia ze zmiennym w czasie potencjałem mieszanym. Takie niekorzystne zjawiska może wywołać np. obecność chlorków lub dodatków przeciwmrożeniowych w elektrodach siarczano-miedziowych.
Innym ważnym zagadnieniem jest zabezpieczenie stałości składu chemicznego elektrolitu w elektrodach zamkniętych przy jednoczesnym zachowaniu dobrego kontaktu jonowego z elektrolitem, znajdującym się w otoczeniu elektrody. Stosuje się w tym celu różnego rodzaju przegrody porowate, najczęściej spieki ceramiczne, których zadaniem jest ograniczenie wymiany elektrolitu wewnątrz elektrody z otoczeniem. Aby nie dopuścić do stopniowego rozcieńczania elektrolitu wewnętrznego stosuje się przeważnie roztwory nasycone z odpowiednio dużym zapasem kryształów soli.
Bardzo ważnym i trudnym zadaniem jest dobór przegrody o odpowiedniej przepuszczalności. Przy zbyt dużej przepuszczalności następują wycieki elektrolitu wewnętrznego na zewnątrz, zaś zbyt niskiej rośnie niekorzystnie rezystancja przejścia elektroda-środowisko.
W celu spowolnienia niepożądanych procesów dyfuzji stosuje się również odmiany elektrod odniesienia z elektrolitem w postaci żelu. Okres ich prawidłowej pracy może jednak ulec znacznemu skróceniu w wyniku procesu wysychania elektrolitu (zbyt suche otoczenie elektrody). Wsad żelowy kurcząc się traci wówczas kontakt z przegrodą porowatą szybciej aniżeli elektrolit płynny i elektroda przestaje mierzyć poprawnie.
Pod względem budowy można wyróżnić elektrody odniesienia zamknięte wyposażone w zbiornik elektrolitu o znanym składzie chemicznym oddzielony od środowiska korozyjnego porowatą przegrodą (elektroda siarczano-miedziowa, chlorosrebrowa) oraz elektrody otwarte eksponowane bezpośrednio w środowisku (odmiany elektrody chlorosrebrowej i cynkowej).
W środowiskach wodnych o stabilnym składzie chemicznym stosuje się niekiedy znacznie prostsze w budowie i tańsze elektrody odniesienia typu otwartego. W takiej postaci stosuje się w wodzie morskiej elektrodę chlorosrebrną i cynkową. Ich potencjał nie jest tak ściśle odtwarzalny, jak elektrod zamkniętych, ale do celów praktycznych pomiary potencjału z dokładnością +/-30 mV a nawet więcej uznaje się niekiedy za wystarczające.
Elektroda siarczano-miedziowa
W technologii ochrony katodowej konstrukcji podziemnych jako standardową przyjęto elektrodę siarczano-miedzianą. Wieloletnia praktyka i przyzwyczajenie spowodowały, że elektrodę tę stosuje się powszchnie w różnych odmianach. W przypadku elektrody siarczano-miedzianej, będącej elektrodą pierwszego rodzaju odwracalną względem jonów miedzi II, potencjałotwórczą jest reakcja równowagowa związana z utlenianiem miedzi i przechodzeniem jej do roztworu w postaci dwuwartościowych jonów oraz reakcja do niej odwrotna polegająca na redukcji jonów do metalicznej miedzi. Ustala się w ten sposób dynamiczna równowaga, którą charakteryzują dwa parametry elektrochemiczne – prąd wymiany i potencjał odwracalny (równowagowy). Przy stałym stężeniu jonów miedzi potencjał takiej elektrody jest również stały. W elektrodach siarczano-miedzianych stałość stężenia jonów miedzi zapewnia nasycony roztwór siarczanu miedzi, w którym w stanie nasycenia stężenie to w określonej temperaturze jest również stałe.
Pierwowzorem każdej elektrody siarczano-miedziowej, stosowanym powszechnie do dnia dzisiejszego, jest element wykonany z możliwie czystej miedzi (pręt, drut, blaszka) umieszczony w wodnym roztworze nasyconym siarczanu miedzi. W ten sposób zbudowane są wszystkie elektrody wzorcowe oraz wszystkie elektrody przenośne do pomiarów terenowych. By układ ten nadawał się do pomiarów terenowych posiada zazwyczaj konstrukcję pokazaną obok, tj. składa się z:
|
Do elektrod siarczano-miedziowych przeznaczonych do stałej pracy pod ziemią zaczęto stosować różnego rodzaju modyfikacje mające na celu usprawnienie ich produkcji lub poprawienie warunków ich pracy w terenie, niestety najczęściej zawodne, których zadaniem było:
|
|
Współczesne elektrody pomiarowe powinny posiadać żywotność co najmniej 20 lat, co powinno być potwierdzone w dokumentacji technicznej odpowiednim doborem komponentów oraz obliczeniami inżynierskimi. Czołowi producenci elektrod udzielają gwarancji na okres dłuższy niż standardowe 24 miesiące, biorąc na siebie wszelkie konsekwencje ewentualnej wymiany elektrody w przypadku jej wad technicznych. |