Elektrody odniesienia

ELEKTRODY ODNIESIENIA DO POMIARÓW POTENCJAŁU KONSTRUKCJI STALOWYCH I ŻELBETOWYCH

 

Elektrody odniesienia stosowane są w technologii ochrony elektrochemicznej od około 100 lat i nic nie wskazuje na to, że będzie inaczej w niedalekiej przyszłości. Wykorzystywane są przede wszystkim w elektrochemii, skąd zaczerpnięte są teoria i nazewnictwo elektrod. Przy powszechnej akceptacji potencjałowych kryteriów ochrony stanowią one podstawowy element składowy większości wykonywanych wczoraj i dzisiaj instalacji ochronnych. Bez nich nie jest bowiem możliwy pomiar potencjału konstrukcji – podstawowej wielkości umożliwiającej ocenę stopnia polaryzacji katodowej konstrukcji i tym samym skuteczności jej ochrony katodowej.
Elektrody odniesienia wykorzystywane są także do badania spadków napięć w środowisku elektrolitycznym – różnicy potencjałów pomiędzy dwoma dowolnymi punktami w polu elektrycznym wywołanym przepływem stałego prądu elektrycznego.
Elektrody odniesienia mogą pełnić wiele różnych funkcji, począwszy od diagnostyki zagrożenia korozyjnego konstrukcji przed zastosowaniem ochrony, obejmującej m.in.:

  • pomiary potencjału korozyjnego,

  • lokalizację stref anodowych i katodowych,

  • wykrywanie i rejestrację prądów błądzących,

a kończąc na kontroli konstrukcji chronionych z uwzględnieniem:

  • pomiarów potencjału załączeniowego i wyłączeniowego,

  • sterowania automatycznymi stacjami OK,

  • pomiarów rozkładu potencjału (techniki intensywne, CIPS),

  • pomiarów spadków potencjału na powierzchni ziemi (DCVG),

  • diagnostyki układów anodowych,

  • wykrywania interferencji na konstrukcjach sąsiednich.

 

Pierwotną i zasadniczą funkcją elektrod odniesienia jest jednakże kontrola stopnia polaryzacji zabezpieczanych konstrukcji metalowych i żelbetowych, co zapewnia pośrednio informację o skuteczności ich ochrony przed korozją. Większość metali i stopów technicznych posiada ustalone doświadczalnie zakresy potencjałów ochronnych w typowych środowiskach korozyjnych. Zakłada się, że ich osiągnięcie jest równoznaczne z zahamowaniem lub ograniczeniem do minimum procesów korozyjnych. Na przykład, w przypadku stali korodującej w gruncie lub wodzie przyjmuje się najczęściej potencjał ochrony katodowej w zakresie od -0,85 do -1.1 V wzgl. nasyconej elektrody siarczano-miedziowej.
Idealna elektroda odniesienia powinna charakteryzować się ściśle określonym, niezmiennym potencjałem w całym okresie jej użytkowania, być przy tym niewrażliwa na wpływy otoczenia (zmiany temperatury, ciśnienia, składu chemicznego) oraz nie ulegać polaryzacji w warunkach pomiaru, a więc wykazywać wysoką obciążalność prądową. Pod względem konstrukcyjnym powinna być odporna mechanicznie, tania i niezawodna.
Elektrod doskonałych, spełniających wszystkie powyższe wymagania nie ma, chociaż niektóre z opracowanych konstrukcji są bliskie wymienionego ideału.

W elektrochemii znanych jest bardzo wiele odwracalnych półogniw elektrodowych mogących pełnić rolę elektrod odniesienia [D.J.G. Ives, G.J. Janz, Reference Electrodes, NACE, Houston 1996], ale tylko niektóre z nich znalazły szersze zastosowanie praktyczne w ochronie elektrochemicznej. W szczególności w technologii ochrony katodowej znalazły wykorzystanie głównie trzy elektrody odniesienia:

Elektroda siarczano-miedziowa (Cu/nas. CuSO4) stosowana przeważnie w środowisku gruntu i dla tego środowiska uznana w technice za elektrodę standardową,

Elektroda chlorosrebrowa (Ag/AgCl) stosowana przeważnie w wodzie morskiej i zasolonej,

Elektroda cynkowa (Zn) używana najczęściej w układach wody słodkiej i słonej,

chociaż w zastosowaniach specjalnych używa się również zupełnie innych elektrod odniesienia, jak np. grafitowe, molibdenowe, ołowiowe lub z katalitycznych tlenków metali w ochronie katodowej żelbetu.

Za potencjał każdej z elektrod odpowiedzialna jest na ogół jedna odwracalna reakcja elektrodowa ustalająca się na granicy faz metal-elektrolit. Dobrą elektrodę odniesienia powinien charakteryzować przede wszystkim wysoki prąd wymiany tej reakcji. Im jest on większy, tym trudniej zaburzyć zewnętrznie jej równowagę i zmienić potencjał elektrodowy.
Z teorii działania elektrod odniesienia wynika, że aby zbudować odwracalne i trwałe półogniwo należy użyć materiałów o wysokiej czystości. Stworzony wtedy układ jest ściśle zdefiniowany elektrochemicznie i niezmienny w czasie. Niestety, wielu producentów elektrod w celu obniżenia kosztów produkcji nie zabiega o czystość i stosuje metale oraz odczynniki techniczne. W takich zanieczyszczonych układach przebiegają oprócz właściwych procesów elektrodowych niepożądane reakcje konkurencyjne prowadzące z czasem do nieodwracalnych zmian, zaś zamiast stabilnego potencjału odwracalnego mamy do czynienia ze zmiennym w czasie potencjałem mieszanym. Takie niekorzystne zjawiska może wywołać np. obecność chlorków lub dodatków przeciwmrożeniowych w elektrodach siarczano-miedziowych.

Innym ważnym zagadnieniem jest zabezpieczenie stałości składu chemicznego elektrolitu w elektrodach zamkniętych przy jednoczesnym zachowaniu dobrego kontaktu jonowego z elektrolitem, znajdującym się w otoczeniu elektrody. Stosuje się w tym celu różnego rodzaju przegrody porowate, najczęściej spieki ceramiczne, których zadaniem jest ograniczenie wymiany elektrolitu wewnątrz elektrody z otoczeniem. Aby nie dopuścić do stopniowego rozcieńczania elektrolitu wewnętrznego stosuje się przeważnie roztwory nasycone z odpowiednio dużym zapasem kryształów soli.
Bardzo ważnym i trudnym zadaniem jest dobór przegrody o odpowiedniej przepuszczalności. Przy zbyt dużej przepuszczalności następują wycieki elektrolitu wewnętrznego na zewnątrz, zaś zbyt niskiej rośnie niekorzystnie rezystancja przejścia elektroda-środowisko.
W celu spowolnienia niepożądanych procesów dyfuzji stosuje się również odmiany elektrod odniesienia z elektrolitem w postaci żelu. Okres ich prawidłowej pracy może jednak ulec znacznemu skróceniu w wyniku procesu wysychania elektrolitu (zbyt suche otoczenie elektrody). Wsad żelowy kurcząc się traci wówczas kontakt z przegrodą porowatą szybciej aniżeli elektrolit płynny i elektroda przestaje mierzyć poprawnie.
Pod względem budowy można wyróżnić elektrody odniesienia zamknięte wyposażone w zbiornik elektrolitu o znanym składzie chemicznym oddzielony od środowiska korozyjnego porowatą przegrodą (elektroda siarczano-miedziowa, chlorosrebrowa) oraz elektrody otwarte eksponowane bezpośrednio w środowisku (odmiany elektrody chlorosrebrowej i cynkowej).
W środowiskach wodnych o stabilnym składzie chemicznym stosuje się niekiedy znacznie prostsze w budowie i tańsze elektrody odniesienia typu otwartego. W takiej postaci stosuje się w wodzie morskiej elektrodę chlorosrebrną i cynkową. Ich potencjał nie jest tak ściśle odtwarzalny, jak elektrod zamkniętych, ale do celów praktycznych pomiary potencjału z dokładnością +/-30 mV a nawet więcej uznaje się niekiedy za wystarczające.

Elektroda siarczano-miedziowa

W technologii ochrony katodowej konstrukcji podziemnych jako standardową przyjęto elektrodę siarczano-miedzianą. Wieloletnia praktyka i przyzwyczajenie spowodowały, że elektrodę tę stosuje się powszchnie w różnych odmianach. W przypadku elektrody siarczano-miedzianej, będącej elektrodą pierwszego rodzaju odwracalną względem jonów miedzi II, potencjałotwórczą jest reakcja równowagowa związana z utlenianiem miedzi i przechodzeniem jej do roztworu w postaci dwuwartościowych jonów oraz reakcja do niej odwrotna polegająca na redukcji jonów do metalicznej miedzi. Ustala się w ten sposób dynamiczna równowaga, którą charakteryzują dwa parametry elektrochemiczne – prąd wymiany i potencjał odwracalny (równowagowy). Przy stałym stężeniu jonów miedzi potencjał takiej elektrody jest również stały. W elektrodach siarczano-miedzianych stałość stężenia jonów miedzi zapewnia nasycony roztwór siarczanu miedzi, w którym w stanie nasycenia stężenie to w określonej temperaturze jest również stałe.

 

 

Pierwowzorem każdej elektrody siarczano-miedziowej, stosowanym powszechnie do dnia dzisiejszego, jest element wykonany z możliwie czystej miedzi (pręt, drut, blaszka) umieszczony w wodnym roztworze nasyconym siarczanu miedzi. W ten sposób zbudowane są wszystkie elektrody wzorcowe oraz wszystkie elektrody przenośne do pomiarów terenowych. By układ ten nadawał się do pomiarów terenowych posiada zazwyczaj konstrukcję pokazaną obok, tj. składa się z:

  • rdzenia miedzianego z czystej elektrolitycznie metalicznej miedzi,

  • nasyconego wodnego roztworu siarczanu miedzi; odczynnik powinien być czysty, bez zanieczyszczeń, przede wszystkim jonami chlorkowymi,

  • nierozpuszczonego nadmiaru kryształów siarczanu miedzi,

  • obudowy wykonanej z materiału nieprzewodzącego prąd elektryczny (izolatora); najczęściej rurki z tworzywa sztucznego, szkła organicznego

  • porowatej przegrody, również wykonanej z materiału, który nie przewodzi prądu elektrycznego, ale umożliwiającej kontakt środowiska elektrolitycznego w porach przegrody ze środowiskiem zewnętrznym; obecnie najczęściej odpowiedni spiek ceramiczny, dawniej element z twardego drewna (dębowego), wycięty wzdłuż włókien i odpowiednio długo wygotowany w wodzie,

  • przewodu elektrycznego dołączonego do rdzenia miedzianego i zabezpieczonego odpowiednią masą izolacyjną.

 

 

Do elektrod siarczano-miedziowych przeznaczonych do stałej pracy pod ziemią zaczęto stosować różnego rodzaju modyfikacje mające na celu usprawnienie ich produkcji lub poprawienie warunków ich pracy w terenie, niestety najczęściej zawodne, których zadaniem było:

  • zmniejszenie rezystancji przejścia i zwiększenie powierzchni przegrody porowatej poprzez zastosowanie kokili ceramicznej – jak na szkicu obok, co niestety spowodowało zwiększenie dyfuzji siarczanu miedzi na zewnątrz elektrody i bardzo szybkie nadmierne rozcieńczenie elektrolitu wewnętrznego; pomimo zapewnień niektórych firm, produkujących ceramiczne spieki tlenkowe o zahamowaniu tego zjawiska – dotychczasowe doświadczenia tego nie potwierdzają,

  • ograniczenie dyfuzji jonów miedziowych i wycieków roztworu siarczanu miedzi na zewnątrz osiągnięto poprzez zżelowanie elektrolitu wewnątrz obudowy, co niestety po ograniczeniu dyfuzji wpłynęło niekorzystnie na reakcję wymiany (spowolnioną transportem jonów miedzi do powierzchni elektrody), zaś przy okresowym wysychaniu – skurcz żelu i odrywanie się od ścianek elektrody oraz rdzenia miedzianego,

  • wyeliminowanie na czas transportu i magazynowania roztworu wodnego w elektrodzie siarczano-miedziowej osiągnięto poprzez napełnienie porowatej kokilki ceramicznej suchą mieszaniną siarczanu miedzi i chłonącej wodę glinki (bentonitu), a także innych komponentów (rozwiązanie w Polsce pochodzące z Instytutu Łączności z lat sześćdziesiątych ubiegłego wieku); niestety istnieje potrzeba dokładnego moczenia elektrod przed zakopaniem (celem osiągnięcia stanu nasyconego wodnego roztworu siarczanu miedziowego), a ponieważ z tego powodu kolila musi być odpowiednio porowata, dyfuzja jonów miedziowych na zewnątrz jest również duża; elektrody bardzo wrażliwe są na rozcieńczanie wodami gruntowymi, zaś zanieczyszczenia zawarte w bentonicie w zasadniczy sposób zmieniają potencjał elektrodowy; z powyższych powodów technicznych elektroda taka zupełnie nie nadaje się do współpracy ze stalowymi elektrodami symulującymi; jej żywotność jest ograniczona, zaś z biegiem czasu staje się zawodna (rozcieńczenie elektrolitu).


Współczesny postęp techniki wymaga stosowania wszystkich materiałów i podzespołów w sposób zapewniający odpowiednio wysoką jakość. Zważywszy na fakt, że ocena funkcjonowania systemów ochrony katodowej, a tym samym wieloletniej skuteczności zabezpieczenia przeciwkorozyjnego podziemnych i podwodnych konstrukcji stalowych, takich jak rurociągi czy zbiorniki z materiałami niebezpiecznymi dla życia i zdrowia ludzi oraz dla otaczającego środowiska, uzależniona jest od wiarygodności wskazań takiego małego podzespołu jakim jest elektroda odniesienia, powinien on być wykonany niezykle starannie, zgodnie z zatwierdzoną dokumentacją i certyfikatem jakości wystawionym dla każdego egzemplarza elektrody przez producenta, w którym za obowiązkowe należy uznać podanie:

  • numeru fabrycznego elektrody umożliwiającego identyfikację wszystkich dokumentów produkcyjnych, w szczególności zastosowanych materiałów mających wpływ na reakcję potencjałotwórczą,

  • wartości potencjału względem elektrody wzorcowej zmierzonej przez producenta lub w certyfikowanym laboratorium w momencie sprzedaży elektrody, wykonany zgodnie z ustaloną i zatwierdzoną procedurą pomiarową,

  • sposobu przechowywania elektrody przed montażem w środowisku,

  • sposobu instalacji elektrody w środowisku.

Współczesne elektrody pomiarowe powinny posiadać żywotność co najmniej 20 lat, co powinno być potwierdzone w dokumentacji technicznej odpowiednim doborem komponentów oraz obliczeniami inżynierskimi. Czołowi producenci elektrod udzielają gwarancji na okres dłuższy niż standardowe 24 miesiące, biorąc na siebie wszelkie konsekwencje ewentualnej wymiany elektrody w przypadku jej wad technicznych.

Biblioteka